Organske kiseline

Organske kiseline

Organske kiseline su široko rasprostranjena skupina spojeva u biljnom i životinjskom svijetu. U biljnim proizvodima najčešće se nalaze organske kiseline (zovu se i voće) - jabučna, limunska, vinska, oksalna, piruvinska, mliječna, salicilna, mravlja, octena kiselina i drugi. Mliječne i druge kiseline su česte u životinjskim proizvodima.

Voćne kiseline sadržane su u svim biljnim organima u slobodnom stanju ili u obliku soli, estera itd. U plodovima su pretežno u slobodnom stanju, dok u ostalim dijelovima biljke prevladavaju povezani oblici. Najčešći su jabučni, limunski, vinski, oksalni i drugi. Ove kiseline čine okus biljne hrane.

U nekim slučajevima, količina kiselina u biljkama doseže vrlo visoke vrijednosti. Na primjer, sadržaj oksalne kiseline (u obliku kalcijeve soli) u rogovima i špinatu je na razini od 16%, limunske kiseline u limunima - na razini od 9%, jabučne kiseline u jabukama - na razini od 6% itd.

Glavna funkcija organskih kiselina koje čine hranu povezana je s sudjelovanjem u procesima probave. Oni mijenjaju pH medija na alkalnu stranu, pridonose stvaranju određenog sastava mikroflore, aktivno sudjeluju u energetskom metabolizmu (Krebsov ciklus), stimuliraju izlučivanje gastrointestinalnog trakta, poboljšavaju probavu, aktiviraju crijevnu peristaltiku, smanjuju rizik razvoja mnogih gastrointestinalnih i drugih bolesti, pružajući dnevnu stolicu normalne strukture, inhibiraju razvoj putrefaktivnih procesa u debelom crijevu.

Najvažnija funkcija organskih kiselina je alkalizacija tijela.

Ljudsko tijelo ima određeni omjer kiselina i baza. Ovisi o broju pozitivno nabijenih čestica (iona) i negativno nabijenih iona. Pozitivno napunjeni ioni kreiraju kiseli okoliš, negativno nabijeni ioni stvaraju alkalni okoliš. Ljudsko tijelo stalno održava ovu ravnotežu, koja varira između pH 7,36 - 7,42.

Poremećaj ove ravnoteže dovodi do različitih bolesti.

Povrće i voće potiču alkalizaciju tijela.

Organske kiseline

Djelovanje na tijelo

Hrana koja sadrži organske kiseline

Benzojeva i salicilna

Cranberries, lingonberries, kruške, šljiva, cimet

Ursol i oleic

Proširite vensku posudu srčanog mišića koji sprečava atrofiju skeletnih mišića tijekom starenja tijela, pridonosi gubitku težine i razinama šećera u krvi

Jabukovača, plodova glog, breskva, šipak, trava od lavande, malina, morska ptica, planinska pepela

Uronske kiseline (u pektinima, gumama)

Koristi višak kolesterola, soli teških metala, radionuklida, balastnih proizvoda nastalih metabolizmom, pridonose formiranju askorbinske kiseline u tijelu

Mnogo voća i povrća koje sadrže pektine

Succinska kiselina (proizvedena u ljudskom tijelu)

Potiče proizvodnju jedinstvene tvari (ATP adenozin trifosfat) koji opskrbljuje stanicama energijom, potiče stanično disanje, antioksidans, ublažava sindrom mamurije

Crni kruh, sir, školjke, repa, sjemenke suncokreta, ječam, neobložene plodove guske, grožđe, kiselo mlijeko, ukiseljeno povrće i voće

Potiskuje apetit, usporava pretvorbu višak ugljikohidrata u masti, povećava energetski potencijal tijela, smanjuje razinu kolesterola u krvi i smanjuje pretilost jetre.

Glavna komponenta garcinia cambogia

On inhibira konverziju ugljikohidrata u masti, čime se sprječava pretilost, ateroskleroza.

U velikim količinama sadržane u kupusu, krastavcima, dunju, tikvicama, patlidzanima

Oni imaju antivirusne i antifungalne učinke, a također se koriste kao antioksidansi u prehrambenoj industriji.

Kava i druge hidroksicinaminske kiseline

Koleretični, protuupalni učinak

Sadrže se u stabla lišća, jajeta, artičoke i artičoke izbojci

Benzojeva i salicilna kiselina

Antiseptički, antipiretički učinak

Sadržano u cvjetovima kamilice, livadama, bijeloj vrbi kore, crnim i crvenim ribizima, malinama

Malic, tartarna, limunska, hidroksikarboksilna kiselina

Oni sudjeluju u alkalizaciji tijela, smanjuju rizik od sinteze kancerogenih nitrozamina u tijelu, a time i rizik od razvoja onkološke patologije.

U mnogo voća i povrća

Uronske kiseline i njihovi derivati ​​(pektin)

Imaju detoksikirajuća svojstva - oni luče metaboličke proizvode, teške metalne soli, radionuklide, kolesterol itd.

Sadrži u pulpu voća i bobica (jabuke, dunja, kruške, marelice, guske, maline, trešnje, breskve itd.),

Protuupalno, antimikrobno sredstvo, regulacija pH, "prehrana" za prijateljske crijevne bakterije

Mliječna kiselina nastaje tijekom mliječne fermentacije šećera, osobito u kiselom mlijeku, tijekom fermentacije vina i piva

Dakle, organske kiseline su izuzetno važne za normalno funkcioniranje ljudskog tijela. Zato ih treba svakodnevno konzumirati u sastavu prehrambenih proizvoda u obliku specijalno dizajniranih lijekova.

Međutim, trebate znati da je, na primjer, oksalna kiselina sposobna u obliku kalcijeve soli (kalcijev oksalat) koja se taloži u zglobovima ili oblikuje kamenje u mokraćnom traktu. Proizvodi bogati oksalnom kiselinom obuhvaćaju: sorrel, špinat, rabarbara, smokva, purslane, kakao, čokolada. Umjeren sadržaj oksalne kiseline je tipično za repe, a još manje za luk, krumpir, mrkve, rajčicu, crne ribice, borovnice. Ove namirnice su nešto ograničene, ali nisu isključene iz prehrane. U većini ostalih povrća, plodovi i bobice s oksalinskom kiselinom su malo.

Glavni izvori organskih kiselina

Gotovo svi proizvodi biljnog podrijetla sastoje se od organskih kiselina, ali manje u povrću nego u voću ili bobicama.

Za većinu povrća (kupus, luk, svježi krastavci, slatke paprike itd.) Količina kiselina je od 0,1 do 0,3 g na 100 jestivih dijelova. Sorgel (0,7 g), mljeveni rajčica (0,8 g), rabarbaro (1,0 g) odlikuju se višim udjelom organskih kiselina.

U plodovima i plodovima, sadržaj organskih kiselina varira u širem području: u dunju, šljiva šljiva, ananasu, bresgu, grožđu - do 1,0 g; (2.2 g), crni ribiz (2.3 g), crveni ribizni proizvodi su visoki u organskim kiselinama (2, 5 g), brusnice (3,1 g), limun (5,7 g).

Mlijeko i mliječni proizvodi također su izvor organskih kiselina. Njihova količina ne ovisi samo o vrsti proizvoda, načinu njegove proizvodnje, već i o svježini proizvoda. Tijekom skladištenja akumulacija organskih kiselina dovodi do vrlo visoke kiselosti, osobito fermentiranih mliječnih proizvoda, što ih čini neprikladnim za korištenje u prehrambenoj prehrani.

Proizvodi koji sadrže povećanu količinu organskih kiselina također uključuju mlaćenicu, koumiss, siru sir i sir sirutku, voćne sokove, kvas, neke voće i bobice, kiselo vino.

Donje karboksilne kiseline (oksalna, malonska (tartronika)) nalaze se u plodovima i lišćem šparoga, koprive, celandina, planinskih pepela, borovnica, a također i u neplodnim plodovima borovnice.

Jabuke, vinske, limunske, hidroksikarboksilne kiseline nalaze se u plodovima bubrežnih (do 3%) jagode, malina, kao i povrća.

Sorbijske i para-sorbinske kiseline karakteristične su za plodove planinskog pepela.

Mravlja kiselina se nalazi u malinama.

Složena mješavina hidroksicinamskih kiselina karakteristična je za plodove bobica, Amurove grožđe, planinu pire, ribizle, šumske jabuke.

Bobice obitelji brusnice karakterizirane su fenolnim kiselinama: p-hidroksibenzojevom, protokatekom, o-pirokatehom, galskom. Gallična kiselina se također nalazi u listovima čaja.

Limunska kiselina je osobito bogata agrumima i brusnicama (do 3%).

U malini postoje mnogi derivati ​​salicilne kiseline, u manjim količinama koje su prisutne u jagodama, ribizama, trešnjama i grožđu, jabukama, cvjetovima kamilice, brusnicama, planinskom pepelu.

Kinična kiselina se nalazi u šljiva i brusnicama.

Sadržaj organskih kiselina u povrću, voću, bobicama i gljivama.

Povrće, voće, bobice, gljive

Organske kiseline

Nutritivne komponente - organske kiseline

Organske kiseline - komponente hrane

Organske kiseline su produkti raspadanja tvari u procesu izmjene reakcija, čija molekula sadrži karboksilnu skupinu.

Spojevi su međuproizvodi i glavni sastojci konverzije metaboličke energije na osnovi proizvodnje adenozin trifosfata, Krebsova ciklusa.

Koncentracija organskih kiselina u ljudskom tijelu odražava razinu funkcioniranja mitohondrija, oksidaciju masnih kiselina i metabolizam ugljikohidrata. Osim toga, spojevi doprinose spontanom povratu baze baze kiseline i baze. Poremećaji u metabolizmu mitohondrija uzrokuju abnormalnosti u metaboličkim reakcijama, razvoju neuromuskularnih patologija i promjenama koncentracije glukoze. Štoviše, oni mogu dovesti do stanične smrti, koja je povezana s procesima starenja i pojavom amyotrofne lateralne skleroze, Parkinsonove bolesti i Alzheimerove bolesti.

klasifikacija

Najveći sadržaj organskih kiselina u proizvodima biljnog podrijetla, zbog toga se često naziva "voće". Oni daju karakterističan okus plodovima: kiselo, tart, adstrigentno, pa se često koriste u prehrambenoj industriji kao konzervansi, agensi za održavanje vode, regulatori kiselosti, antioksidanti. Razmislite o uobičajenim organskim kiselinama i pod kojim brojem aditiva u hrani oni su fiksirani: mravlja (E236); jabuka (E296); vinska prostorija (E335 - 337, E354); Mlijeko (E326 - 327); oksalna; benzojeva kiselina (E210); sorbij (E200); limunska (E331-333, E380); octena kiselina (E261 - 262); propionska (E280); fumarna kiselina (E297); askorbinska (E301, E304); jantar (E363).
Ljudsko tijelo "ekstrahira" organske kiseline ne samo od prehrambenih proizvoda u procesu probave hrane nego i samostalno ih proizvodi. Takvi su spojevi topljivi u alkoholu, vodi, obavljaju funkciju dezinfekcije, poboljšavaju dobrobiti, ljudsko zdravlje.

Uloga organskih kiselina

Glavna funkcija ugljikovih spojeva je održavanje ravnoteže između kiselina i bazi ljudskog tijela.
Organske tvari povećavaju pH vrijednost medija, što poboljšava apsorpciju hranjivih tvari unutarnjim organima i uklanjanju toksina. Činjenica je da imunološki sustav, korisne bakterije u crijevima, kemijske reakcije, stanice rade bolje u alkalnom okruženju. Acidifikacija tijela, naprotiv, idealni su uvjeti za napredak bolesti, koji se temelje na sljedećim razlozima: agresija kiseline, demineralizacija, enzimatska slabost. Kao rezultat toga, osoba doživljava slabost, konstantan umor, povećanu emocionalnost, pojavljuje se kisela slina, grčenje, grčevi, gastritis, pukotine u caklini, hipotenzija, nesanica i neuritis. Kao rezultat, tkiva pokušavaju neutralizirati višak kiseline s unutarnjim rezervama. Osoba izgubi mišićnu masu, nema vitalnost. Organske kiseline su uključene u sljedeće procese probave, alkaliziranje tijela:

  • aktiviraju crijevnu peristaltiku;
  • normalizirati dnevne stolice;
  • usporiti rast bakterija koje se gube, fermentacija u debelom crijevu;
  • stimuliraju izlučivanje želučanog soka.

Funkcije nekih organskih spojeva:

    1. Mravlja kiselina To ima aseptički učinak, usporava procese propadanja, truljenje, stoga se koristi kao antibakterijsko sredstvo za konzerviranje u pripremi hrane. Može se koristiti u pčelarstvu u borbi protiv parazita, kao bjelilo u sunčanju kože, u boji bojanja vune, u konzerviranju, fermentiranju povrća, proizvodnji sokova i bezalkoholnim pićima. U prirodi se nalazi u jabukama, malinama, slatkim trešnjama, koprive i medu pčele.
    2. Jabučna kiselina. Kao dodatak prehrani koristi se u proizvodnji slatkiša, voćnih voda. U medicini se koristi za stvaranje lijekova za promuklost, zatvor, u kozmetici - da "omekša" i "dezinficira" proizvode. Sadrže se u planinskom pepelu, žutoku, malini, nesretnim jabukama, grožđu.

Vinska kiselina. Koristi se u analitičkoj kemiji, medicini, prehrambenoj industriji za otkrivanje šećera, aldehida, u proizvodnji bezalkoholnih pića, sokova. Djeluje kao antioksidans. U najvećoj količini sadržanoj u grožđu.

Mliječna kiselina Posjeduje baktericidno djelovanje, koristi se u prehrambenoj industriji za zakiseljavanje slatkiša i bezalkoholnih pića. Osnovan tijekom mliječne fermentacije, nakuplja se u fermentiranim mliječnim proizvodima, fermentiranim, slanim, ukusnim voćem i povrćem.

Oksalna kiselina. Potiče rad mišića, živaca, poboljšava apsorpciju kalcija. Međutim, imajte na umu da ako oksalna kiselina postaje anorganska tijekom obrade, nastale su njegove soli (oksalati) koje uzrokuju stvaranje kamenja i uništavaju koštano tkivo. Kao rezultat toga, osoba razvija artritis, artroza, impotencija. Osim toga, oksalna kiselina se koristi u kemijskoj industriji (za proizvodnju tinte, plastika), metalurgije (za čišćenje kotlova iz oksida, hrđe, ljestvice), u poljoprivredi (kao insekticid) i kozmetici (za izbjeljivanje kože). U prirodi, koji se nalaze u grahu, orašastim plodovima, rabarbaru, sorrima, špinatima, repa, bananama, slatkim krumpirom, šparogama.

Limunska kiselina. Aktivira ciklus Krebs, ubrzava metabolizam, pokazuje svojstva detoksifikacije. Koristi se u medicini za poboljšanje energetskog metabolizma, u kozmetici - za reguliranje pH vrijednosti proizvoda, ljuštenje "mrtvih" stanica epidermisa, izravnavanje bora i očuvanje proizvoda. U prehrambenoj industriji (u kruhama, za proizvodnju gaziranih pića, alkoholnih pića, slatkiša, žele, ketchup, majoneza, džem, rastopljeni sir, hladni tonik čaj, konzervirana riba) koristi se kao regulator kiselosti za zaštitu od protoka destruktivnih procesa, proizvodi. Izvori veze: kineski lemongrass, nezrele naranče, limun, grapefruits, apartmana.

Benzojeva kiselina. Ima antiseptička svojstva, pa se koristi kao antifungalna, antimikrobno sredstvo za kožne bolesti. Sol benzojeve kiseline (natrij) - ekspektorant. Osim toga, organski spoj koristi se za očuvanje hrane, sintezu boja i stvaranje parfumerije. Kako bi produljio rok trajanja, E210 je uključen u žvakaću gusku, džem, džem, pekmez, bombon, pivo, liker, sladoled, voćni kašu, margarin, mliječni proizvodi. Prirodni izvori: brusnice, obamrele, borovnice, jogurt, jogurt, med, ulje klinčića.

Sorbinska kiselina. To je prirodni konzervans, ima antimikrobni učinak, stoga se koristi u prehrambenoj industriji za dezinfekciju proizvoda. Osim toga, on sprečava zatamnjenje kondenziranog mlijeka, kalupljenje bezalkoholnih pića, pekara, slatkiša, voćnih sokova, polusuhanih kobasica, granuliranog kavijara. Zapamtite, korisna svojstva sorbinske kiseline manifestiraju se isključivo u kiselom okolišu (pri pH ispod 6,5). Najveća količina organskih spojeva pronađena u plodovima planinskog pepela.

Octena kiselina. Sudjeluje u metabolizmu, koristi se za pripremu marinade, konzervaciju. Nalazi se u slanom / fermentiranom povrću, pivu, vinu, sokovima.

Ursolske i oleinske kiseline proširuju venske žile u srcu, sprječavaju atrofiju mišića skeleta, smanjuju količinu glukoze u krvi. Tartronik usporava pretvorbu ugljikohidrata u trigliceride, sprječava aterosklerozu i pretilost, uronski uklanja radionuklide iz tijela, soli teških metala, a galaksija ima antivirusni, antifungalni učinak. Organske kiseline - komponente okusa koje su u slobodnom stanju ili u obliku soli dio prehrambenih proizvoda, određujući njihov ukus. Te tvari poboljšavaju probavljivost i probavu hrane. Energetska vrijednost organskih kiselina je tri kilokalorije energije po gramu. Spojevi ugljika i sulfona mogu nastati tijekom proizvodnje prerađenih proizvoda ili biti prirodni dio sirovine. Za poboljšanje okusa, mirisa, organske kiseline se dodaju posudama tijekom njihove priprave (u kolačima, džemovima). Osim toga, oni smanjuju pH medija, inhibiraju procese truljenja u gastrointestinalnom traktu, stimuliraju crijevnu peristalzu, stimuliraju izlučivanje želuca u trbuhu, imaju protuupalno, antimikrobno djelovanje.

Dnevna stopa, izvori

Kako bi se održala ravnoteža između kiselina i baze u normalnom rasponu (pH 7,36 - 7,42), važno je svakodnevno koristiti proizvode koji sadrže organske kiseline.

Za većinu povrća (krastavci, paprike, kupus, luk) količina spoja na 100 grama jestivog dijela je 0,1-0,3 grama. Povećan sadržaj korisnih kiselina u rabarbaru (1 grama), mljevenoj rajčici (0,8 grama), sorrelu (0,7 grama), voćnim sokovima, kvascu, curdu sirutku, koumissu, kiselim vina (do 0,6 grama). Vođe u smislu organskih tvari su bobice i voće:

  • limun - 5,7 grama na 100 grama proizvoda;
  • brusnice - 3,1 grama;
  • crveni ribiz - 2,5 grama;
  • crni ribiz - 2,3 grama;
  • vrtni pepeo - 2,2 grama;
  • trešnje, šipak, mandarina, grejp, jagode, crni aronija - do 1,9 grama;
  • ananas, breskve, grožđe, dunje, trešnja šljiva - do 1,0 grama.

Do 0,5 grama organskih kiselina sadrži mlijeko, fermentirani mliječni proizvodi. Njihov broj ovisi o svježini i vrsti proizvoda. S dugogodišnjim skladištenjem dolazi do zakiseljavanja takvih proizvoda, zbog čega postaje neprikladan za potrošnju u prehrambenoj prehrani. S obzirom da svaka vrsta organske kiseline ima poseban učinak, dnevna potreba tijela u mnogim od njih varira od 0,3 do 70 grama. S kroničnim umorom, smanjenom sekrecijom želučanog soka, avitaminozom, potreba se povećava. Kod bolesti jetre, bubrega, povećana kiselost želučanog soka naprotiv, smanjuje se. Indikacije za nadopunu prirodnih organskih kiselina: niska izdržljivost tijela, kronična slabost, smanjeni tonovi koštanog mišića, glavobolje, fibromialgija, mišićni spazmi.

zaključak

Organske kiseline su skupina spojeva koji alkaliziraju tijelo, sudjeluju u metabolizmu energije, a nalaze se u biljnoj hrani (korjenasto povrće, lisnato zeleno, bobičasto voće, voće, povrće). Nedostatak tih tvari u tijelu dovodi do ozbiljnih bolesti. Kiselost se povećava, apsorpcija vitalnih minerala (kalcija, natrija, kalija, magnezija) se smanjuje. Postoje bolna senzacija u mišićima i zglobovima, osteoporoza, bolesti mokraćnog mjehura, razvoj kardiovaskularnog sustava, smanjenje imuniteta, poremećaj metabolizma. Uz povećanu kiselost (acidoza) u mišićnom tkivu povećava se mliječna kiselina, rizik od dijabetesa, povećava se stvaranje malignih tumora. Višak voćnih spojeva dovodi do problema s zglobovima, probavom, poremećaje bubrega. Zapamtite, organske kiseline normaliziraju ravnotežu kiselina i baze u tijelu, čuvaju zdravlje i ljepotu osobe, imaju blagotvoran učinak na kožu, kosu, nokte i unutarnje organe. Stoga, u svom prirodnom obliku, oni moraju biti svakodnevno u prehrani!

Kiselost i bazičnost organskih spojeva

Reaktivnost organskih spojeva usko je povezana s pojmovima "kiselosti" i "bazičnosti". Za procjenu kiselosti i bazičnosti organskih spojeva najvažnije su dvije teorije - teorija Brønsted (protolitička) i Lewisova teorija.

Prema definiciji Brønsteda, kiseline su neutralne molekule ili ioni sposobni za isporuku protona (protonske donatore); Bronsted baze su neutralne molekule ili ioni koji mogu pričvrstiti proton (akceptori protona). Lewisova kiselina je akceptor elektronskog para, Lewisova baza je donor elektronskog para.

U načelu, većina organskih spojeva može se smatrati kiselinom, jer sadrže C-H, N-H, O-H, S-H veze. Određena čvrstoća kiseline stabilnost aniona, koji proizlazi iz disocijacije ove kiseline. Što je anion stabilniji, to je jača kiselina. Stabilnost aniona ovisi o mnogim čimbenicima:

a) sposobnost atoma vezanog za vodik da zadrži elektronski par nakon odlaska protona (tj. elektronskog režima);

b) veličina tog atoma;

c) mogućnost delokalizacije (raspodjela negativnog naboja nad drugim atomima);

g) sposobnost otapala da solvatira anion.

Kao mjera kiselosti korištenjem ravnotežne konstante reakcije ionizacije (Ka):

A ¾ Н Аˉ + Н + [Аˉ] [Н +]

kiselinski anionski pro-

Acid ton

Zbog praktičnosti, često umjesto Ka koristi pKa = ¾ lg Ka

Kiselost različitih klasa organskih spojeva s istovjetnim radikalima povećava se u sljedećem slijedu:

Kiselost organskih kiselina

HE - kiseline (karboksilne kiseline, fenoli, alkoholi)

CH - kiseline (ugljikovodici i njihovi derivati)

NH - kiseline (amini, amidi, imidi)

Kiseli centar je element i vodikov atom koji je povezan s njim.

Snaga kiseline ovisit će o stabilnosti aniona, tj. iz baze konjugata, koja se stvara kada se H + odvoji od molekule. Što je anion stabilniji, to je veća kiselost spoja.

Stabilnost aniona ovisi o brojnim čimbenicima koji pridonose napunjenosti delokalizacije. Što je više rasipanje naboja, to je stabilniji anion, to su jače kisele osobine.

Čimbenici koji utječu na stupanj delokalizacije:

Priroda heteroatoma u kiselom središtu

Elektronički učinci atoma ugljikovodičnih radikala i njihovih supstituenata

Sposobnost aniona za solvataciju.

Ovisnost kiselosti na heteroatomu.

Priroda heteroatoma podrazumijeva njegovu elektronegativnost (EO) i polarizabilnost. Što je više (EO), to je lakše heterolitsko raskidanje molekule. U razdobljima s lijeva na desno s rastom povećanja nuklearnog naboja (EO), tj. sposobnost elemenata da zadrže negativni naboj. Kao rezultat pomaka gustoće elektrona, veza između atoma postaje polarizirana. Što više elektrona i što je veći polumjer atoma, što je dalje od elektrona vanjske energije iz jezgre, to je veća polarizacija i veća je kiselost.

Primjer: CH-NH-OH- SH-

povećanje E.O. i kiselosti

C, N, O - elementi jednog razdoblja. EO Razdoblje se povećava, povećava se kiselost. U ovom slučaju, polarizacija ne utječe na kiselost.

Polarizabilnost atoma u tom razdoblju varira malo, pa je glavni čimbenik koji određuje kiselost E.O.

Sada razmotrite OH-SH-

O, S - nalaze se u istoj skupini, radijus u skupini od vrha do dna se povećava, zbog čega se povećava polarizacija atoma, što dovodi do povećanja kiselosti. At S, atomski radijus je veći od onog O, zbog toga tioli pokazuju jače kiselinske osobine u odnosu na alkohole.

Usporedite tri spoja: etanol, etatitiol i aminoetanol:

Usporedi radikalima - oni su isti;

Prema prirodi heteroatoma u funkcionalnoj skupini: S i O su u istoj skupini, ali S ima veći atomski polumjer, polarizacija je veća, pa ethanetiol ima jače kisele osobine

Sada usporedite O i N. O ima viši EO., zbog toga će kiselost alkohola biti veća.

Učinak ugljikovodičnog radikala i supstituenata prisutnih u njemu

Potrebno je obratiti pažnju studenata da spojevi za usporedbu moraju imati isti kiselinski centar i jedno otapalo.

Elektronski odvlačni (EA) supstituenti potiču delokalizaciju gustoće elektrona, što dovodi do stabilnosti aniona i, prema tome, povećanju kiselosti.

Suprotno tome, supstituenti koji daju elektrone (ED) pridonose koncentraciji gustoće elektrona u središtu kiseline, što dovodi do smanjenja kiselosti i povećanja bazičnosti.

Na primjer: monohidrični alkoholi pokazuju slabije kiselinsko svojstvo u usporedbi s fenolima.

Kiseli centar je isti

Otapalo je isto

U monohidričnim alkoholima, gustoća elektrona se prebacuje iz ugljikovodičnog radikala na OH skupinu, tj. radikali pokazuju učinak + I, tada se velika količina gustoće elektrona koncentrira na OH skupinu, zbog čega je H + veća veza na O i prisilno vezanje OH veza je teško, stoga, monohidrični alkoholi pokazuju slabe kiselinske osobine.

U slučaju fenola, naprotiv, benzenski prsten je EA, a OH skupina je - - E.D.

Zbog činjenice da hidroksilna skupina ulazi u zajedničku p-π konjugaciju s benzenskim prstenom, gustoća elektrona delokalizira u molekuli fenola i povećava se kiselost, jer konjugacija uvijek prati povećana kiselinska svojstva.

Povećanje ugljikovodičnog radikala u monokarboksilnim kiselinama također utječe na promjenu u kiselim svojstvima, a prilikom uvođenja supstituenata u ugljikovodik dolazi do promjene kiselih svojstava.

primjer: u karboksilnim kiselinama tijekom disocijacije nastaju ioni karboksilata - najstabilniji organski anioni.

U karboksilnom ionu, negativni naboj zbog p, π-konjugacije raspoređen je jednako između dva atoma kisika, tj. ona je delokalizirana i prema tome manje koncentrirana, stoga je kiselinski centar jači u karboksilnim kiselinama nego u alkoholima i fenolima.

Uz povećanje ugljikovodičnog radikala, koji igra ulogu E.D. kiselost monokarboksilnih kiselina se smanjuje redukcijom δ + na ugljikovom atomu karboksilne skupine. Dakle, u homolognoj seriji kiselina, mravlja kiselina je najjača.

Uvođenjem E.A. supstituent u ugljikovodičnom ostatku, na primjer klor - kiselost spoja raste, jer zbog -I učinka, gustoća elektrona je delokalizirana, a δ + na C atomu karboksilne grupe se povećava, stoga, u ovom primjeru, trikloroctena kiselina će biti najjača.

Kiselost i bazičnost organskih spojeva. Vrste Bernstedovih kiselina. Čimbenici koji određuju kiselost organskih spojeva. Područja Bernsteda.

Kiselost i bazičnost - najvažniji koncepti koji određuju mnoga fizikalno-kemijska svojstva i reaktivnost organskih spojeva. Za procjenu kiselosti i bazičnosti organskih spojeva, dvije su teorije najvažnije - teorija Bronsteda i Lewisova teorija.

Prema teoriji Brønsted (protolitska teorija), kiselost i bazičnost spojeva povezana je s transferom protona H +

Kiseline su tvari koje mogu otpustiti proton (protonske donatore).

Osnove su tvari koje mogu pričvrstiti proton (akceptori protona).

Kiselina i baza tvore konjugirani par baze kiseline. Kisela svojstva se očituju u prisutnosti baze, glavne - u prisutnosti kiseline. Postoji veza između kiseline i baze konjugiranog para: što je jača kiselina, slabija baza konjugata i obrnuto. Na primjer, octena kiselina je slabija od klorovodične kiseline i Brønsted kiseline. Snaga Bronsted kiselina ovisi o otapalu. To je zbog činjenice da same molekule otapala su kiseline ili baze Bronsteda. Na primjer, kada se kiselina H-A otopi u vodi, pojavljuje se ionizacija tih tvari:

Koncentracija vode je konstantna. Raditi nar[H2O] = Ki - konstantna kiselost. Što je veća vrijednost Ki, što je jača kiselina. K vrijednostii za većinu organskih tvari imaju male vrijednosti, stoga je prikladnije koristiti negativni logaritam Ki: pKi = - lg Ki. Što je manja pK vrijednosti, što je jača kiselina.

Ovisno o prirodi elementa s kojim je povezan cijepan proton, Brönstedove kiseline podijeljene su u OH-kiseline (karboksilne kiseline, alkoholi, fenoli), SH-kiseline (tioli), NH-kiseline (amonijak, amini, amidi) ugljikovodici i njihovi derivati).

Ustajanje kiselosti, Brønsted kiseline su raspoređene u nizu:

Nakon toga, p-kompleks se transformira u s-kompleks.

N-baze tvore vezu s protonom zbog slobodnog para elektrona dušikovog atoma (u aminima, heterocikličkim spojevima), kisikov atom (u alkoholima, eterima, karboksilnim kiselinama, aldehidima, ketonima), atom sumpora (u tiospirima, tioeteri).

Snaga n-baza smanjuje se u seriji: R-NH2 > R-OH> R-SH.

Na čvrstoću kiselina i baza utječe struktura supstancije i priroda otapala. Kiselost organskih spojeva ovisi o:

· Iz elektronegativnosti atoma odgovornih za očitovanje kiselih svojstava,

· Iz polarizabilnosti veza u kiselom centru;

· Iz čimbenika koji određuju visoku stabilnost disocijacije.

Kiseli čimbenici

Snaga kiseline određena je stabilnošću baze (aniona) konjugiranog na ovu kiselinu (to je stabilniji anion, jača kiselina)

Priroda i naboj atoma u kiselom centru (elektronegativnost i polarizacija atoma koji donosi proton)

Supstituenti koji povlače elektrolizu (EA) povećavaju kiselost, elektronsku donaciju (ED) - nižu kiselost

Čimbenici koji određuju bazičnost

Njihov utjecaj, u pravilu, suprotan je utjecaju čimbenika koji određuju kiselost.

10. Elektrofilne supstitucijske reakcije u aromatskim spojevima. Mehanizmi i primjeri supstitucije. Pravilo orijentacije tijekom supstitucije u aromatskim derivatima..

Reakcijski mehanizam sEAr ili aromatskih elektrofilnih supstitucijskih reakcija (eng. Electrophilic aromatic substitution) najčešći su i najvažniji među supstitucijskim reakcijama aromatičnih spojeva i sastoje se od dvije faze. U prvoj fazi, elektrofil se spaja, na drugom, elektrofuga se cijepa:

Za vrijeme reakcije formira se posredni međuproizvod posredno nabijen (na slici 2b). Naziva se Weland intermedijer, arinium ion, arsenium ili σ-kompleks. Ovaj kompleks, u pravilu, vrlo je reaktivan i lako se stabilizira brzim cijepanjem kationa.

Granični stupanj u velikoj većini reakcija SEAr je prva faza.

Reakcija brzineEAr je obično prikazan kako slijedi [2]:

Relativno slabi elektrofili obično djeluju kao čestica koja napada, pa je u većini slučajeva reakcija SEAr nastaje pod djelovanjem katalizatora - Lewisove kiseline. Najčešće se koristi AlCl.3, FeCl3, FeBr3, ZnClz2.

U ovom slučaju reakcijski mehanizam je sljedeći (na primjer, kloriranje benzena, FeCl katalizator3) [3]:

1. U prvoj fazi, katalizator reagira s česticama koja napada kako bi se formiralo aktivno elektrofilno sredstvo:

2. U drugoj fazi, zapravo, implementira se S-mehanizam.Ear:

Tipične reakcije aromatskih elektrofilnih supstitucija

1. Nitriranje aromatskih sustava s dušičnom kiselinom u prisutnosti sumporne kiseline za proizvodnju nitro spojeva:

Formiranje aktivne čestice [2]:

2. Sulfurizira benzen radi dobivanja sulfonskih kiselina:

Aktivna čestica u reakciji je SO3.

3. Halogeniranje benzena s bromom, klorom ili jodom dovodi do formiranja aril halida. Katalizator za reakciju je željezo (III) halid:

Formiranje aktivne čestice [2]:

+FeX_<3>>> desnica +FeX_<4>^<->>>> 4. Friedel-Crafts reakcija - acilacija ili alkilacija upotrebom acil ili alkil halida. Aluminij klorid je tipično reakcijski katalizator, ali se može koristiti bilo koja druga jaka Lewisova kiselina.

Reaktivnost i orijentacija u benzenskim derivatima

Supstituenti na benzenskom prstenu mogu doprinijeti reakcijama supstitucije (aktivirajući supstituenti) i usporiti brzinu reakcije (deaktiviranje supstituenata). Neke grupe usmjeravaju zamjenu u orto i para, a druge u metu.

Učinak različitih skupina na reaktivnost objašnjava stabilnost, drugim riječima, energiju aktivacije potrebnu za dobivanje tri moguća međuprodukata [1].

Reaktivnost i orijentacija različitih skupina u benzenskim derivatima [1] [4]:

Kiselost i bazičnost organskih spojeva

Važni aspekti reaktivnosti organskih spojeva su njihova kiselinska i bazična svojstva. Za opis kiselih i bazičnih svojstava kemijskih spojeva, postoji nekoliko teorija - teorija Bronsted i Lowry, teorija Lewisa i nekoliko drugih. Najčešća je teorija Bronsted i Lowry, ili protolitska teorija.

Prema teoriji Bronsteda - Lowryja Kiseline su neutralne molekule ili ioni sposobni za oslobađanje protona (proton donori), a baze su neutralne molekule ili ioni sposobni za spajanje protona (akceptori protona).

Prema teoriji Lewisa Kiseline su neutralne molekule ili ioni sposobni za pričvršćivanje elektronskog para (akceptori elektronske parove), a baze su neutralne molekule ili ioni sposobni za davanje elektronskog para (donatori elektronskog para).

Iz toga slijedi da, teoretski, bilo koji spoj koji sadrži atom vodika može ga osloboditi u obliku protona i pokazati svojstva kiseline. Sposobnost doniranja protona može očitovati ne samo neutralne molekule (HCl, ROH), već i nabijene čestice - katione (NH4 + ) i aniona kiselina (HSO4 - i drugi).

Anioni mogu poslužiti kao baze - čestice koje nose negativni naboj, na primjer C1-, OH-, HSO4 - . Neutralne molekule koje uključuju heteroatom koji ima usamljeni par elektrona, na primjer, alkohole ROH, NH, također mogu biti baze.3, H2O.

Neutralne molekule ili ioni koji, ovisno o prirodi druge komponente, sposobni pokazati svojstva kiselina ili baza nazivaju se amfoterima. Na primjer, voda. Može biti kiselina, davanje protona i bazu, uzimajući proton:

Kiseline i baze pokazuju njihova svojstva samo u prisutnosti međusobno. Nijedna supstancija neće donirati proton ako nema akceptora protonske baze u sustavu i obrnuto. Stoga, oni tvore par konjugatne kiseline-baze u kojem je jača kiselina, slabija baza konjugata na njega i jača baza, slabiji je kiselinski konjugat na njega.

Kiselina, odustajanje od protona, pretvara se u konjugiranu bazu, a baza, nakon prihvaćanja protona, pretvori se u konjugatnu kiselinu. Kisela je obično označena s AH, a baza je B

gdje je HC1 jaka kiselina; C1 - ionsko - konjugirana slaba baza;

gdje je CH3COOH je slaba kiselina i CH3COO - ionska konjugirana snažna baza.

Opći prikaz može se prikazati kao:

H + │: A + B ↔ H: B + + A: -

na osnove. sučelja. sučelja.

Organske kiseline

U organskim spojevima, ovisno o prirodi elementa s kojim je vezan H +, razlikuju se sljedeće kiseline:

HE - kiseline (karboksilne kiseline, fenoli, alkoholi)

CH-kiselina (ugljikovodici i njihovi derivati)

NH-kiseline (amini, amidi, imidi)

SH-kiseline (tioli).

Kiseli centar je element i vodikov atom koji je povezan s njim.

Snaga kiseline ovisit će o stabilnosti aniona, tj. iz baze konjugata, koja se stvara kada se H + odvoji od molekule. Što je anion stabilniji, to je veća kiselost spoja.

Stabilnost aniona ovisi o brojnim čimbenicima koji pridonose napunjenosti delokalizacije. Što je više rasipanje naboja, to je stabilniji anion, to su jače kisele osobine.

Čimbenici koji utječu na stupanj delokalizacije:

1. Priroda heteroatoma u kiselom centru

2. Elektronički učinci atoma ugljikovodičnih radikala i njihovih supstituenata

3. Sposobnost aniona za solvataciju.

1. Ovisnost kiselosti na heteroatomu.

Priroda heteroatoma podrazumijeva njegovu elektronegativnost (EO) i polarizabilnost. Što je više (EO), to je lakše heterolitsko raskidanje molekule. U razdobljima s lijeva na desno s rastom povećanja nuklearnog naboja (EO), tj. sposobnost elemenata da zadrže negativni naboj. Kao rezultat pomaka gustoće elektrona, veza između atoma postaje polarizirana. Što više elektrona i što je veći polumjer atoma, što je dalje od elektrona vanjske energije iz jezgre, to je veća polarizacija i veća je kiselost.

Primjer: CH-NH-OH- SH-

povećanje E.O. i kiselosti

C, N, O - elementi jednog razdoblja. EO Razdoblje se povećava, povećava se kiselost. U ovom slučaju, polarizacija ne utječe na kiselost.

Polarizabilnost atoma u tom razdoblju varira malo, pa je glavni čimbenik koji određuje kiselost E.O.

Sada razmotrite OH-SH-

O, S - nalaze se u istoj skupini, radijus u skupini od vrha prema dnu poveća, pa se povećava atomska polarizacija, što dovodi do povećanja kiselosti. At S, atomski radijus je veći od onog O, zbog toga tioli pokazuju jače kiselinske osobine u odnosu na alkohole.

Usporedite tri spoja: etanol, etatitiol i aminoetanol:

H3C-CH2 - OH, H3C-CH2 - SH i H3C-CH2 -NH2

1. Usporedi radikalima - oni su isti;

2. Po prirodi heteroatoma u funkcionalnoj skupini: S i O su u istoj skupini, ali S ima veći atomski polumjer, polarizacija je veća, pa etanetiol ima jače kiselih svojstava

3. Sada usporedite O i N. O ima viši EO., zbog toga će kiselost alkohola biti veća.

2. Učinak ugljikovodičnog radikala i supstituenata prisutnih u njemu

Potrebno je obratiti pažnju studenata da spojevi za usporedbu moraju imati isti kiselinski centar i jedno otapalo.

Elektronski odvlačni (EA) supstituenti potiču delokalizaciju gustoće elektrona, što dovodi do stabilnosti aniona i, prema tome, povećanju kiselosti.

Suprotno tome, supstituenti koji daju elektrone (ED) pridonose koncentraciji gustoće elektrona u središtu kiseline, što dovodi do smanjenja kiselosti i povećanja bazičnosti.

Na primjer: monohidrični alkoholi pokazuju slabije kiselinsko svojstvo u usporedbi s fenolima.

1. Kiseli centar je isti.

2. Otapalo je isto.

U monohidričnim alkoholima, gustoća elektrona se prebacuje iz ugljikovodičnog radikala na OH skupinu, tj. radikali pokazuju učinak + I, tada se velika količina gustoće elektrona koncentrira na OH skupinu, zbog čega je H + veća veza na O i prisilno vezanje OH veza je teško, stoga, monohidrični alkoholi pokazuju slabe kiselinske osobine.

U slučaju fenola, naprotiv, benzenski prsten je EA, a OH skupina je - - E.D.

Zbog činjenice da hidroksilna skupina ulazi u zajedničku p-π konjugaciju s benzenskim prstenom, gustoća elektrona delokalizira u molekuli fenola i povećava se kiselost, jer konjugacija uvijek prati povećana kiselinska svojstva.

Povećanje ugljikovodičnog radikala u monokarboksilnim kiselinama također utječe na promjenu u kiselim svojstvima, a prilikom uvođenja supstituenata u ugljikovodik dolazi do promjene kiselih svojstava.

primjer: u karboksilnim kiselinama tijekom disocijacije nastaju ioni karboksilata - najstabilniji organski anioni.

U karboksilnom ionu, negativni naboj zbog p, π-konjugacije raspoređen je jednako između dva atoma kisika, tj. ona je delokalizirana i prema tome manje koncentrirana, stoga je kiselinski centar jači u karboksilnim kiselinama nego u alkoholima i fenolima.

Uz povećanje ugljikovodičnog radikala, koji igra ulogu E.D. kiselost monokarboksilnih kiselina se smanjuje redukcijom δ + na ugljikovom atomu karboksilne skupine. Dakle, u homolognoj seriji kiselina, mravlja kiselina je najjača.

Uvođenjem E.A. supstituent u ugljikovodičnom ostatku, na primjer klor - kiselost spoja raste, jer zbog -I učinka, gustoća elektrona je delokalizirana, a δ + na C atomu karboksilne grupe se povećava, stoga, u ovom primjeru, trikloroctena kiselina će biti najjača.

3. Učinak otapala.

Interakcija molekula ili iona otopljene tvari s otapalom naziva se procesom otapanja. Stabilnost aniona bitno ovisi o njegovoj solvataciji u otopini: što je više iona solvatiran, to je stabilniji, a solvata je veća, manja je veličina iona, a manje negativna napunjenost delokalizacije u njemu.

Bazičnost organskih spojeva.

Organski spojevi čije molekule uključuju dušikove, kisikove i sumporne atome mogu djelovati kao baze dodavanjem proton vodika zbog usamljenog para elektrona na vanjskoj razini energije. Heteratom u molekuli organske tvari koja povezuje proton nazivamo središtem bazičnosti.

Brensted baze su podijeljene na n - baze i π - baze.

n - Baze mogu biti neutralne ili negativno napunjene čestice. To uključuje: amonij (R3N, R = NH, RCN), oksonij (RC (O) R1, R-O-R1), sulfonij (R-S-R1, RC (S) R1).

π-baze (alkini, alkeni, dieni, areni) u njima središte bazičnosti su π-vezni elektroni. To su vrlo slabe baze, budući da protonirani parovi elektrona nisu slobodni.

Snaga baze određuje stabilnost rezultirajućeg kationa (konjugirana kiselina). Što je kation stabilniji, to je jača baza.

PK vrijednost se obično koristi za kvantificiranje bazičnosti. BH+ - indeks bazičnosti bazičnosti konjugatne kiseline. Što više pK BH+, što je jača baza.

Vrste organskih kiselina. Čimbenici koji određuju kiselost. primjeri

Sposobnost organskih spojeva da ioniziraju uvelike varira. Eksperimentalno je moguće odrediti pK u vodenoj otopinii samo do -15 vrijednosti (pKi voda 15,7). Za slabije kiseline, određivanje pKi provodi se u drugim otapalima. Na primjer, u tekućem amonijaku može se odrediti pK.i na vrijednost 33. Korelira kiselost u vodi i amonijaku određivanjem pKi za bilo koju povezanost paralelno u ta dva okruženja, koja omogućuje prijelaz s jedne skale na drugu. Pristup procjeni kiselosti vrlo slabih CH-kiselina - sugerirao je polarografsku skalu kiselosti. Ova skala pokriva kiseline čija kiselost varira za 50 redova veličine. Pa ipak, dobivene vrijednosti pKi za slabe CH kiseline su vrlo približne.

Zbog neizmjerno velikog broja organskih spojeva, nemoguće je da svaka od njih ima kvantitativnu procjenu kiselih svojstava. Doista, konstante pKi u različitim otapalima su uspostavljeni za relativno mali broj spojeva i nepoznati su za mnoge važne biološki aktivne tvari. Stoga, kvalitativni pristup procjeni kiselih svojstava različitih mjesta kisika, koji se temelji na procjeni stabilnosti baze konjugata, stječe veliku važnost: (!) Snaga kiseline određena je stabilnošću konjugirane baze (aniona) nastalog iz ove kiseline. Što je anion stabilniji, to je jača kiselina.

Drugim riječima, kiselost ovisi o kombinaciji brojnih čimbenika koji određuju stabilnost aniona A -:

• elektronegativnost i polarizabilnost elementa koji donosi proton;

• stupanj delokalizacije negativnog naboja u anionu;

• sposobnost aniona da solvata, tj. Interakcija s molekulama otapala.

Tipično, kiselost većine tvari u otopini je pod utjecajem nekoliko čimbenika u isto vrijeme, ali u svakom slučaju jedan ili više od njih će prevladati. U nastavku ćemo razmotriti ulogu tih čimbenika u određivanju stabilnosti aniona (u početku bez uzimanja u obzir utjecaja medija). U nedostatku efekata solvata, očituje se istinska (intrinzična) kiselost ovog spoja. Intrinzična kiselost manifestira se u plinskoj fazi, u kojem slučaju se određuje samo struktura spoja.

Priroda atoma u kiselom centru. Uloga elektronegativnosti i polarizabilnosti nekog elementa u kiselom središtu može se jasno pokazati primjenom Brensted kiselina s različitim kiselim centrima, ali sa identičnim supstituentima, u ovom slučaju etilnim radikalima:

Povećanjem kiselosti Brønstedove kiseline:

U istom redoslijedu, stabilnost odgovarajućih aniona raste. Što je više elektronskog elementa u kiselom centru, to je više moguće nositi negativni naboj, a time i stabilniji anion.

Budući da je elektronegativnost kisikovog atoma (3,5) veća od one atoma dušika (3.0) i ugljikovog atoma (2.5), stabilnost odgovarajućih aniona će se smanjiti u istom redoslijedu. Usporedni elementi su u istom razdoblju, a njihova polarizacija je gotovo jednaka. Za elemente trećeg i kasnijeg perioda periodičkog sustava glavni utjecaj na stabilnost aniona ima faktor polarizabilnosti. U gornjoj skupini Brønsted kiselina u slučaju etanetiola atom sumpora je veći i lakše polariziran od elemenata drugog razdoblja (O, N, C) drugih kiselina. Negativni naboj na atomu sumpora je u većoj mjeri delokaliziran. Stoga je alkanethiolat ionski stabilniji od odgovarajućeg alkoksidnog iona, itd. Općenito, SH-kiselina će biti jača od OH, NH- i CH-kiselina. Za predstavljeni uzorak spojeva, kiselost u plinovitoj fazi i otopini bit će ista zbog činjenice da će se solviranjem aniona slične veličine izravnati. Tioli kao jače kiseline reagiraju s lužinama, kao i oksidima, hidroksidima i solima teških metala. S alkalnim metalima tioli tvore soli topive u vodi, teških metala - netopljivi:

Sposobnost tiola za vezanje iona teških metala dovela je do njihove upotrebe kao protuotrov za trovanje arsenom, žive, kroma, bizmuta i drugih metala povezanih s tiolnim otrovima.

Alkoholi, kao slabe kiseline, praktički ne reagiraju s metalnim hidroksidima; pK vrijednostii alkoholi su bliski pKi voda jednaka 15,7. Kada etanol reagira s alkalijem, ravnoteža se premješta prema izvornom alkoholu, a sadržaj natrijevog etoksida u reakcijskoj smjesi će biti mali. Međutim, alkoholi su sposobni reagirati s alkalnim metalima i jakim bazama, kao što su metalni hidridi ili amidi, litijevi i organomagnezijski reagensi:

Etilamin i propan ne pokazuju primjetna kisela svojstva. Ipak, u ostalim NH- i CH-kiselim svojstvima izraženi su mnogo jači, zbog učinka supstitucije povezanih s kiselinskim centrom.

Stabilizacija aniona zbog konjugacije. Pri usporedbi kiselosti spojeva s istim elementom u središtu kiseline, delokalizacija negativnog naboja u anionu postaje glavni faktor koji određuje svoju kiselost. Stabilnost aniona značajno se povećava ako postoji mogućnost reloksacije negativnog naboja duž sustava konjugiranih veza. Tipičan primjer manifestacije djelovanja ovog čimbenika u skupini OH-kiselina je povećanje kiselosti tijekom prijelaza iz alkohola do fenola i karboksilnih kiselina.

Povećanje kiselosti fenola u usporedbi s alifatskim alkoholima objašnjava se veća stabilnost fenoksidnog iona u kojem je negativni naboj delokaliziran uz sudjelovanje ugljikovih atoma benzenskog prstena:

Kiselost karboksilnih kiselina, u usporedbi s fenolima, rezultat je stabilizacije iona acilacije, pri čemu se negativni naboj zbog p, π-konjugacije ravnomjerno raspoređuje između dva atoma kisika:

Delokalizacija negativnog naboja duž sustava konjugiranih veza, što dovodi do stabilizacije aniona, dovodi do povećanja kiselosti i drugih vrsta kiselina.

Učinak elektroničkih učinaka supstituenata povezanih s kiselinskim središtem. Bez obzira na mehanizam prijenosa elektroničkog utjecaja supstituenta (induktivno ili mezomerno), općenito se ispunjava slijedeće pravilo: (!) Substituenti koji povlače elektrone doprinose delokalizaciji negativnog naboja, stabiliziraju anion i time povećavaju kiselost. Suprotno tome, elektron-donirajući supstituenti smanjuju. Učinak na kiselinu atoma halogena koji prihvaćaju elektroniku jasno ilustrira pK vrijednosti.i mono- i trihalogena supstituiranih octenih kiselina. Najjači učinak ima najviše elektronskog elementa fluora:

Utjecaj supstituenata posebno je izražen u nizu supstituiranih fenola. Ekvivalentna nitro skupina, na primjer, dodatno stabilizira dobiveni anion, što dovodi do povećanja kiselosti p-nitrofenola (pKi 7.1) u usporedbi s nesupstituiranim fenolom (pKi 10). Prisutnost u benzenskom prstenu od tri nitro skupine dovodi do činjenice da 2,4,6-trinitrofenol (pikrinska kiselina) postaje već vrlo jaka kiselina (pKi 0,8), usporedivo s mineralnim kiselinama. Metalne grupe elektrona i donora destabiliziraju fenoksidne ione i smanjuju kiselost n-metilfenola (pKi 10,1) i n-aminofenol (pKi 10,5):

U aromatskim kiselinama, utjecaj supstituenata u meta- i para-položajima benzenskog prstena poštuje opće pravilo: oni koji povlače elektrone povećavaju kiselost, a oni koji doniraju elektrone smanjuju. Ponašanje orto-supstituiranih kiselina često je abnormalno. Orto-supstituirane benzojeve kiseline općenito su jače od odgovarajućih para-izomera, bez obzira da li je supstituent donator ili akceptor. Taj utjecaj supstituenta naziva se orto-efekt. Ponekad orto efekt ima vrlo očito objašnjenje. Na primjer, n-hidroksibenzojeva kiselina (pK4,58) slabiji od benzojeve (pK4.19), kao što se očekivalo, temeljeno na utjecaju na kiselost OH koja donosi elektron. Međutim, salicilna (o-hidroksibenzojeva) kiselina je mnogo jača (pKi 2.98), budući da intramolekularna vodikova veza pridonosi stabilizaciji salicilata ionskog formiranog iz ove kiseline, što dovodi do povećanja kiselosti ovog posebnog izomera:

Učinak solvata. Učinak solvata može biti vrlo značajan. U gotovo svim slučajevima interakcija kiselinom i bazom, može se pretpostaviti da su izvorne neutralne molekule i rezultirajući ioni različito solvatirani. Stabilnost aniona bitno ovisi o njegovoj solvataciji u otopini. Interakcija između otapala i iona može biti različita u prirodi - elektrostatička, koordinacija (uključujući vodikove veze), hidrofobna. Solvatacijom iona naboj se redistribuira uz sudjelovanje molekula otapala koja ga okružuju. U pravilu, solvatacija iona u polarnim otapalima je jača, to je polarniji otapalo. Budući da je cijeli niz interakcija između ionskog i njezinog okoliša izuzetno teško uzeti u obzir, koristi se slijedeće pravilo: (!) Što je manja ionska veličina i što je više lokalizirano naboj u njoj, to je bolje solvirano.

Teško je tumačiti pitanje odnosa između kiselosti spojeva u vodenom okolišu i plinovite faze. Razvoj metoda ionske ciklotron rezonancije i visokotlačne masene spektrometrije omogućio je dovoljno precizno određivanje termodinamičke ravnoteže u plinskoj fazi. Tako je pronađeno da su octena kiselina i fenol u plinskoj fazi blizu čvrstoće, dok je u vodi pKi zbog hidratacijskog učinka aniona, ovi spojevi se razlikuju po pet redova veličine. Vjeruje se da se delokalizacija negativnog naboja duž benzenskog prstena u fenolnom ionu smanjuje sposobnost stvaranja vodikovih veza s vodom. Intrinzična kiselost alifatskih alkohola u plinskoj fazi povećava se s povećanjem duljine i razgranjanjem alkilnog radikala:

Alkilne skupine mogu sudjelovati u delokalizaciji negativnog naboja, jer atom kisika koji nosi negativni naboj je donor elektrona s obzirom na alkilne skupine. U vodenoj otopini gore navedeno povećanje kiselih svojstava tih alkohola je obrnuto. Takav preokret brojnih kiselih svojstava u vodi u usporedbi s plinskom fazom objašnjava se boljom hidratacijom malog etoksidnog iona i slabijom hidracijom bulk terc-butoksidnog iona. U plinskoj fazi alkoholi su jače kiseline od vode; u vodenoj otopini - slabije kiseline od vode:

Stoga, učinak solvata može imati jači učinak od elektronskih učinaka supstituenata. Prilikom predviđanja prevladavajućeg utjecaja može se voditi uglavnom ograničavajući slučajevi:

• u molekulama s ugljikovodičnim radikalima koji se jako razlikuju po veličini, energetski doprinos otapanja veći je od onih elektronskih učinaka. U otopini u usporedbi s plinskom fazom, niz kiselosti je obrnuto;

• u molekulama s ugljikovodičnim radikalima slične veličine (fenoli, aromatske kiseline itd.), Energetski doprinos učinka solvata je manji od elektronskih učinaka. Redoslijed promjene kiselosti u plinskoj fazi i vodenom mediju je isti.

Pročitajte Više O Prednostima Proizvoda

10 proizvoda za poboljšanje vida

sadržajKako bi poboljšali zdravlje očiju, oftalmolozi savjetuju uvesti u dijetnu hranu za vida, bogata vitaminima E, C, A, nezasićene masti, cink i lutein.Točan izbornik za vizija je prevencija bolesti koje se pojavljuju s godinama: dobna degeneracija mrežnice, glaukom i katarakte.

Opširnije

Hrana u Austriji - Najbolji od nacionalne kuhinje

Hrana u Austriji je sastavni dio kulture, a ne samo prehrambeni proizvod. Dakle, turisti često organiziraju cijele gastronomske ture u Austriji u potrazi za onim što kušati od domaćih jela.

Opširnije

Vrste alkoholnih pića

Prema povjesničarima, alkohol i ljudska civilizacija pojavili su se gotovo istodobno. Pod prirodnim uvjetima, pelene divljih pčela u šupljinama drveća poplavljenih kišnicom pretvorene su u zaglušujuću tekućinu, a truli korijeni nekih biljaka u džungli Amazonke doveli su do određenih vrsta alkohola.

Opširnije